Carboidratos Abundantes em Síntese Orgânica

Os carboidratos estão entre as moléculas orgânicas mais abundantes na  natureza. 

São os precursores biológicos de muitas outras biomoléculas. 

Apresentam como fórmula geral: Cn(H2O)m daí o nome "carboidrato", ou “hidratos de carbono”. 

Quimicamente são poli-hidroxialdeídos (ou aldoses); ou poli- hidroxicetonas (ou cetoses). 

Fonte direta de energia (crescimento e metabolismo). 

Formam elementos de sustentação (celulose). 

Constituintes de diversos metabólitos (ácidos nucleicos, glicosídeos, etc). 

Reserva energética (amido).

Todas estas funções são possíveis devido: 

 (1) Existência de pelo menos um ou dois centros assimétricos.

 (2) Habilidade de existir nas formas acíclicas/cíclicas e em estruturas lineares/ramificadas.

 (3) Capacidade de formas estruturas poliméricas via ligações glicosídicas.

 (4) Potencial para formar múltiplas ligações de hidrogênio com a água e outras moléculas do meio ambiente.

São geralmente classificados em:

 – Monossacarídeos e seus derivados: não podem ser “quebrados” em açúcares menores em condições brandas. ex. glicose e frutose.

– Oligossacarídeos: consistem de duas a dez unidades simples de açúcares. ex: sacarose (glicose + frutose). – Polissacarídeos: são polímeros de açúcares simples e seus derivados.

Podem ser tanto lineares quanto ramificados, e conter centenas ou mesmo milhares de unidades de monossacarídeos. ex: celulose D-glicose Aldeído poli-hidroxilado projeção em cunha projeção de Fischer D-frutose Cetona poli-hidroxilada.

Monossacarídeos

Mais de 200 diferentes já são conhecidos.

Consistem tipicamente de 3-7 átomos de carbono. 

São descritos como aldoses ou cetoses, dependendo se a molécula contém o grupo aldeído ou cetona. Gliceraldeído (aldose) di-hidroxiacetona (cetose).

Além de aldeidos e cetonas, podem existir deoxi açucares e açucares  aminados.
 N. átomos de C Aldose Cetose.
 3 aldotriose cetotriose.
 4 Aldotetrose cetotetrose 
 5 Aldopentose cetopentose
 6 Aldo-hexose ceto-hexose
 7 Aldo-heptose ceto-heptose 
 8 Aldo-octose ceto-octose.

Estereoquímica dos açúcares: Notação D e L  Aldoses com pelo menos 3 carbonos e cetoses com pelo menos 4 possuem  centros quirais. Sua nomenclatura deve especificar a configuração de cada centro.
A projeção de Fisher é muito usada para este propósito. 
Para monossacarídeos com 2 ou mais estereocentros, os prefixos D e L referem à  configuração do carbono assimétrico mais longe da carbonila. 
Se a hidroxila é  escrita no lado direito da projeção de Fisher, então designação é D (D-  gliceraldeído), se for no esquerdo, L. 
A maioria dos monossacarídeos na natureza apresentam notação D.
D-gliceraldeído L-gliceraldeído  D-Eritrose  A notação D e L não especifica o sinal da rotação da luz plano-polarizada (+ e -).
Aldotetrose: 4 estereoisômeros  Qual aldotreose é a estrutura abaixo? D-eritrose, D-treose, L-eritrose ou L-  treose.
Epímeros São diastereoisômeros que diferem em apenas um carbono assimétrico.
Estrutura cíclica dos monossacarídeos: Hemiacetais, Hemicetais, Acetais  e Cetais.
Apesar das projeções de Fisher serem úteis, elas ignoram uma propriedade muito  importante dos açúcares: a habilidade de formar estruturas cíclicas com um  carbono assimétrico adicional. 
Acetais são provenientes de aldeído enquanto cetais são provenientes de cetonas  Hemiacetal hemicetal
Alcoóis reagem rapidamente com aldeídos para formar hemiacetais.
Projeção de Haworth.
Carbono anomérico  Ciclização promove a formação de um novo centro esterogênico.
Estabilidade da glicose: Mutarrotação.
Glicosídeos
 É uma classe muito importante de açúcares formada pela substituição do grupo  hidroxila anomérico por um outro substituinte. Glicosídeos são chamados de O-  glicosídeos, N-glicosídeos, S-glicosídeos, etc de acordo com o átomo ligado no  carbono anomérico.

Exemplos de glicosídeos naturais    -Reagentes de Tollens [Ag+(NH3)2OH -]  -Reagente de Benedict – sol. básica contendo íon complexo de citrato cúprico Cu+2  -Açúcares redutores (Hemiacetais ou hemicetais)   - Glicosídeos (acetal e cetal) não são redutores.


Exemplos de glicosídeos naturais
 -Reagentes de Tollens [Ag+(NH3)2OH -]  -Reagente de Benedict – sol. básica contendo íon complexo de citrato cúprico Cu+2  -Açúcares redutores (Hemiacetais ou hemicetais)   - Glicosídeos (acetal e cetal) não são redutores.

çúcar não redutor  Acetal  Os açúcares redutores possuem grupos aldeídos e cetonas livres na cadeia.
São ditos redutores por  atuarem como agentes redutores, isto é, que sofrem oxidação.
Açúcares não redutores (como a sacarose)  possuem os grupamentos interligados e se tornam redutores a partir da hidrólise.  Reações de Oxidação.
A sacarose (C12H22O11), também conhecida como açúcar de mesa, é formada por  uma molécula de glicose e uma de frutose. 
É produzida pela planta ao realizar o  processo de fotossíntese.  
Não é açúcar redutor.  Não exibe mutarrotação.

Maltose 
A maltose é obtida pela hidrólise do amido.
É formada por duas moléculas de glicose unidas por ligações hemiacetais nas  posições 14´, configuração a.  Diferente da sacarose é um açúcar redutor, assim fornece teste positivos com  soluções de Fehling´s, Benedict e Tollens. 
Existe em duas formas anoméricas.

Celobiose
A Celobiose é formada a partir da hidrólise parcial da celulose fornecendo o  dissacarídeo (C12H22O11).
Lembra em todos os aspectos a maltose, exceto pela  configuração da sua união glicosídica.
Lactose  A Lactose é um dissacarídeo presente no leite. É um açúcar redutor que se  hidrolisa para produzir a D-glicose e a D-galactose, a união glicosídica é a b.

Lactose 
A Lactose é um dissacarídeo presente no leite. 
É um açúcar redutor que se  hidrolisa para produzir a D-glicose e a D-galactose, a união glicosídica é a b.


Polissacarídeos 
Polímeros de um único monossacarídeo são chamados de  homopolissacarídeos, em contrapartida aqueles com diferentes  monossacarídeos são denominados de heteropolissacarídeos. 
Três polissacarídeos importantes são o amido (reserva alimentar para vegetais),  o glicogênio (reserva para animais) e a celulose (material estrutural dos  vegetais).


Amido
Milho, batata, trigo e arroz são importantes fontes comerciais de amido. 
O  aquecimento do amido com água faz com que os dois componentes principais  possam ser isolados, a amilose e amilopectina.  
Amido é constituído por cerca de 10-20% de amilose (cadeias de D-glicose não  ramificadas) e 80-90% de amilopectina (pode conter 106 unidades de glicose).


É o carboidrato mais abundante na natureza  Possui função estrutural na célula vegetal, como um componente importante da  parede celular  Semelhante ao amido e ao glicogênio em composição, a celulose também é um  polímero de glicose, mas formada por ligações tipo b -1,4´. Este tipo de ligação glicosídica confere a molécula uma estrutura espacial muito  linear, que forma fibras insolúveis em água e não digeríveis pelo ser humano (a-  glucosidase.





Responsável: Angélica Rebouças






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