Carboidratos

     Os carboidratos podem ser definidos como sendo poliidroaldeídos ou poliidrocetonas, ou ainda substâncias que pela hidrólise fornecem esses compostos. Grande número de carboidratos apresenta a fórmula empírica (CH 2 O) n , onde n é igual ou maior do que 3. Obviamente essa fórmula contribuiu para a crença primitiva de que esse grupo de compostos poderia ser representados como hidratos de carbono. Com a descoberta de outros compostos que tinham as propriedades gerais de carboidratos, mas continham em sua molécula nitrogênio ou enxofre além de carbono e hidrogênio, tornou-se claro que essa definição não era adequada. O açúcar simples desoxirribose, composto muito importante encontrado em todas as células como componente do ácido desoxirribonucleico (DNA ou ADN), apresenta a fórmula molecular C5H10O4 e não C5H10O5.

   Os carboidratos podem ser classificados em três grupos principais, monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os monossacarídeos são açúcares simples que não podem ser hidrolisados a unidades menores em condições razoavelmente suaves. Os monossacarídeos mais simples, de acordo com a nossa definição e com a fórmula empírica, são a aldose glicaraldeído e o seu isômero, a cetose diidroxiacetona. Esses dois açúcares são trioses, pois contêm três átomos de carbono. Assim, os monossacarídeos podem ser descritos não apenas pelo grupo funcional, como também pelo número de átomos de carbono que possuem.

ESTEREOISOMERIA

        O estudo dos carboidratos e de sua química introduz imediatamente o tópico da estereoisomeria. É de interesse, portanto, rever a isomeria, da forma que é tratada em química orgânica.

       A isomeria pode ser dividida em isomeria estrutural e estereoisomeria. Os isômeros estruturais têm a mesma fórmula molecular, mas fórmulas estruturais diferentes; os estereoisômeros têm a mesma fórmula molecular e a mesma estrutura, mas diferem na configuração, isto é, no arranjo de seus átomos no espaço.

        

     Os isômeros estruturais podem ser de três tipos. Um tipo é o de isômeros de cadeia, em que os isômeros apresentam diferentes disposições dos átomos de carbono. Por exemplo, n-butano é isômero de cadeia do isobutano. Outro tipo é o de isômeros de posição; por exemplo, 1-cloropropano e 2-cloropropano, onde os dois compostos envolvidos têm a mesma cadeia de carbono, mas diferem na posição do grupo substituínte, são isômeros de posição. 

      O terceiro tipo é o de isômeros de função, nos quais os compostos tem grupos funcionais diferentes. Como exemplo temos o n-propanol e o éter metiletílico.

   Isomeria óptica dos carboidratos.

     É um tipo de isomeria comumente encontrado nos carboidratos; aparece quando a molécula possui um ou mais átomos de carbono assimétricos. O estudo da estereoisomeria teve grande des envolvimento após a introdução do conceito do átomo de carbono tetraédrico por van’t Hoff e LaBel. Sabe-se hoje que o átomo de carbono, na maioria de seus compostos, tem a forma de um tetraedro, com os eixos de ligação dirigindo-se para os vértices do tetraedro.

  Atividade óptica dos carboidratos

    Quase todas as propriedades dos dois membros de um par enantiomorfo são idênticas – eles têm o mesmo ponto de ebulição, o mesmo ponto de fusão, a mesma solubilidade em vários solventes. Mostram também atividade óptica, e, nesse aspecto, diferem entre si de uma maneira significativa. Um membro do par desviará o plano da luz polarizada na direção dos ponteiros de um relógio e será, portanto, dextrorrotatório. Seu isômero especular ou enantiômero desviará o plano da luz polarizada na mesma extensão mas na direção oposta à dos ponteiros do relógio, e será chamado levorrotório. Deve-se notar, entretanto, que nem todos os compostos que possuem carbono têm um enantiômero e exibem atividade óptica. Por outro lado uma molécula pode possuir isômeros ópticos, exibir atividade óptica e não conter átomos de carbono assimétricos.

  Fórmulas de projeção e de perspectiva

   No estudo dos carboidratos, aparecem muitos exemplos de isomeria óptica, e é necessário encontrar uma maneira para representar os diferentes isômeros possíveis. Um modo de representá-los é usar a fórmula de projeção, introduzida no século dezenove pelo famoso químico orgânico alemão, Emil Fischer. A fórmula de projeção representa os quatro grupos ligados ao átomo de carbono projetados em um plano. Essa projeção pode representar a molécula assimétrica dada anteriormente, o que pode ser visto nesta estrutura.

 Gliceraldeído como composto de referência.

   Devido à existência de um grande número de isômeros ópticos nos carboidratos, é necessário também um composto de referência. Escolheu-se então como padrão de referência o mais simples monossacarídeo que possui um átomo de carbono assimétrico; esse composto é a triose glicerose ou gliceraldeído. Como esse composto possui um centro de assimetria, pode existir e 2 formas opticamente ativas, que podem ser representadas por suas fórmulas de Fischer ou por uma versão simplificada dos modelos de bolas e bastões.

  Síntese de cianidrinas

   Como uma ilustração do uso do D (+) – gliceraldeído como composto de referência, consideramos a formação de tetroses a partir de uma triose pela síntese de Kiliani – Fischer, que é um processo pelo qual o comprimento de cadeia de uma aldose (aldotriose, aldotetrose, aldoexose, etc.) pode ser aumentado. Na etapa inicial, faz-se o açúcar reagir com HCN, ácido cianídrico. A adição de cianeto. A adição de cianeto ao grupo de aldeído gera um novo átomo de carbono assimétrico e duas cianidrionas serão formadas. Essas cianidrinas são então hidrolisadas a ácidos carboxílicos; desidrata-se para formar as

g-lactonas correspondentes e finalmente reduz-se com amálgama de sódio para obter duas aldoses diastereoisômeras (mas não enantiômeras), contendo um átomo de carbono a mais que o açúcar inicial.

            A aplicação da síntese de Kiliani – Fischer às formas D e L de gliceraldeído é vista na próxima figura. Na reação inicial com D-gliceraldeído, duas cianidrinas são formadas, nas quais a configuração no átomo de carbono adjacente ao grupo nitrila é diferente. Após hidrólise, lactonização e redução obtêm-se dois novos açúcares, as tetroses D-eritrose e D-treose. Observe que essas tetroses diferem apenas na posição do grupo de hidroxila do átomo de carbono 2, adjacente ao grupo de aldeído. Elas não diferem na configuração do átomo de carbono 3, que é o átomo de carbono assimétrico inicialmente presente no D – gliceraldeído. Uma vez que elas têm a mesma configuração no átomo de carbono de referência, (que é sempre o átomo designado pelo número maior, ou seja, o átomo de carbono assimétrico situado mais longe do grupo de aldeído).

Essas duas tetroses são D – açúcares. Da mesma maneira, dois novos L – açúcares, L – treose e L – eritrose, são formados na síntese da cianidrina a partir do L – glicaraldeído.

            Neste ponto, será proveitoso considerar as relações estereoquímicas existentes entre essas quatro tetroses e o composto de referência, o D – gliceraldeído. Em primeiro lugar, essas quatro tetroses têm a mesma fórmula estrutural, CH2OH – CHOH – CHOH – CHO e são portanto estereoisômeros e não isômeros de estrutura. Em segundo lugar, em relação à sua estereoisomeria, pertencem obviamente à classe de isômeros ópticos e não à de isômeros geométricos. Terceiro, existem dois pares de enantiômeros entre as quatro tetroses: D – eritrose.

Responsável: Angélica Rebouças