Carboidratos Abundantes em Síntese Orgânica

Os carboidratos estão entre as moléculas orgânicas mais abundantes na  natureza. 

São os precursores biológicos de muitas outras biomoléculas. 

Apresentam como fórmula geral: Cn(H2O)m daí o nome "carboidrato", ou “hidratos de carbono”. 

Quimicamente são poli-hidroxialdeídos (ou aldoses); ou poli- hidroxicetonas (ou cetoses). 

Fonte direta de energia (crescimento e metabolismo). 

Formam elementos de sustentação (celulose). 

Constituintes de diversos metabólitos (ácidos nucleicos, glicosídeos, etc). 

Reserva energética (amido).

Todas estas funções são possíveis devido: 

 (1) Existência de pelo menos um ou dois centros assimétricos.

 (2) Habilidade de existir nas formas acíclicas/cíclicas e em estruturas lineares/ramificadas.

 (3) Capacidade de formas estruturas poliméricas via ligações glicosídicas.

 (4) Potencial para formar múltiplas ligações de hidrogênio com a água e outras moléculas do meio ambiente.

São geralmente classificados em:

 – Monossacarídeos e seus derivados: não podem ser “quebrados” em açúcares menores em condições brandas. ex. glicose e frutose.

– Oligossacarídeos: consistem de duas a dez unidades simples de açúcares. ex: sacarose (glicose + frutose). – Polissacarídeos: são polímeros de açúcares simples e seus derivados.

Podem ser tanto lineares quanto ramificados, e conter centenas ou mesmo milhares de unidades de monossacarídeos. ex: celulose D-glicose Aldeído poli-hidroxilado projeção em cunha projeção de Fischer D-frutose Cetona poli-hidroxilada.

Monossacarídeos

Mais de 200 diferentes já são conhecidos.

Consistem tipicamente de 3-7 átomos de carbono. 

São descritos como aldoses ou cetoses, dependendo se a molécula contém o grupo aldeído ou cetona. Gliceraldeído (aldose) di-hidroxiacetona (cetose).

Além de aldeidos e cetonas, podem existir deoxi açucares e açucares  aminados.
 N. átomos de C Aldose Cetose.
 3 aldotriose cetotriose.
 4 Aldotetrose cetotetrose 
 5 Aldopentose cetopentose
 6 Aldo-hexose ceto-hexose
 7 Aldo-heptose ceto-heptose 
 8 Aldo-octose ceto-octose.

Estereoquímica dos açúcares: Notação D e L  Aldoses com pelo menos 3 carbonos e cetoses com pelo menos 4 possuem  centros quirais. Sua nomenclatura deve especificar a configuração de cada centro.
A projeção de Fisher é muito usada para este propósito. 
Para monossacarídeos com 2 ou mais estereocentros, os prefixos D e L referem à  configuração do carbono assimétrico mais longe da carbonila. 
Se a hidroxila é  escrita no lado direito da projeção de Fisher, então designação é D (D-  gliceraldeído), se for no esquerdo, L. 
A maioria dos monossacarídeos na natureza apresentam notação D.
D-gliceraldeído L-gliceraldeído  D-Eritrose  A notação D e L não especifica o sinal da rotação da luz plano-polarizada (+ e -).
Aldotetrose: 4 estereoisômeros  Qual aldotreose é a estrutura abaixo? D-eritrose, D-treose, L-eritrose ou L-  treose.
Epímeros São diastereoisômeros que diferem em apenas um carbono assimétrico.
Estrutura cíclica dos monossacarídeos: Hemiacetais, Hemicetais, Acetais  e Cetais.
Apesar das projeções de Fisher serem úteis, elas ignoram uma propriedade muito  importante dos açúcares: a habilidade de formar estruturas cíclicas com um  carbono assimétrico adicional. 
Acetais são provenientes de aldeído enquanto cetais são provenientes de cetonas  Hemiacetal hemicetal
Alcoóis reagem rapidamente com aldeídos para formar hemiacetais.
Projeção de Haworth.
Carbono anomérico  Ciclização promove a formação de um novo centro esterogênico.
Estabilidade da glicose: Mutarrotação.
Glicosídeos
 É uma classe muito importante de açúcares formada pela substituição do grupo  hidroxila anomérico por um outro substituinte. Glicosídeos são chamados de O-  glicosídeos, N-glicosídeos, S-glicosídeos, etc de acordo com o átomo ligado no  carbono anomérico.

Exemplos de glicosídeos naturais    -Reagentes de Tollens [Ag+(NH3)2OH -]  -Reagente de Benedict – sol. básica contendo íon complexo de citrato cúprico Cu+2  -Açúcares redutores (Hemiacetais ou hemicetais)   - Glicosídeos (acetal e cetal) não são redutores.


Exemplos de glicosídeos naturais
 -Reagentes de Tollens [Ag+(NH3)2OH -]  -Reagente de Benedict – sol. básica contendo íon complexo de citrato cúprico Cu+2  -Açúcares redutores (Hemiacetais ou hemicetais)   - Glicosídeos (acetal e cetal) não são redutores.

çúcar não redutor  Acetal  Os açúcares redutores possuem grupos aldeídos e cetonas livres na cadeia.
São ditos redutores por  atuarem como agentes redutores, isto é, que sofrem oxidação.
Açúcares não redutores (como a sacarose)  possuem os grupamentos interligados e se tornam redutores a partir da hidrólise.  Reações de Oxidação.
A sacarose (C12H22O11), também conhecida como açúcar de mesa, é formada por  uma molécula de glicose e uma de frutose. 
É produzida pela planta ao realizar o  processo de fotossíntese.  
Não é açúcar redutor.  Não exibe mutarrotação.

Maltose 
A maltose é obtida pela hidrólise do amido.
É formada por duas moléculas de glicose unidas por ligações hemiacetais nas  posições 14´, configuração a.  Diferente da sacarose é um açúcar redutor, assim fornece teste positivos com  soluções de Fehling´s, Benedict e Tollens. 
Existe em duas formas anoméricas.

Celobiose
A Celobiose é formada a partir da hidrólise parcial da celulose fornecendo o  dissacarídeo (C12H22O11).
Lembra em todos os aspectos a maltose, exceto pela  configuração da sua união glicosídica.
Lactose  A Lactose é um dissacarídeo presente no leite. É um açúcar redutor que se  hidrolisa para produzir a D-glicose e a D-galactose, a união glicosídica é a b.

Lactose 
A Lactose é um dissacarídeo presente no leite. 
É um açúcar redutor que se  hidrolisa para produzir a D-glicose e a D-galactose, a união glicosídica é a b.


Polissacarídeos 
Polímeros de um único monossacarídeo são chamados de  homopolissacarídeos, em contrapartida aqueles com diferentes  monossacarídeos são denominados de heteropolissacarídeos. 
Três polissacarídeos importantes são o amido (reserva alimentar para vegetais),  o glicogênio (reserva para animais) e a celulose (material estrutural dos  vegetais).


Amido
Milho, batata, trigo e arroz são importantes fontes comerciais de amido. 
O  aquecimento do amido com água faz com que os dois componentes principais  possam ser isolados, a amilose e amilopectina.  
Amido é constituído por cerca de 10-20% de amilose (cadeias de D-glicose não  ramificadas) e 80-90% de amilopectina (pode conter 106 unidades de glicose).


É o carboidrato mais abundante na natureza  Possui função estrutural na célula vegetal, como um componente importante da  parede celular  Semelhante ao amido e ao glicogênio em composição, a celulose também é um  polímero de glicose, mas formada por ligações tipo b -1,4´. Este tipo de ligação glicosídica confere a molécula uma estrutura espacial muito  linear, que forma fibras insolúveis em água e não digeríveis pelo ser humano (a-  glucosidase.





Responsável: Angélica Rebouças






.

   CARBOIDRATOS E GRÃOS INTEGRAIS

A glicose, um carboidrato simples, é a principal fonte de energia que nosso corpo precisa para desempenhar suas funções vitais. Eliminar a ingestão de carboidratos (pães, cereais, grãos, tubérculos e massas), significa comprometer o fornecimento do principal combustível. Carboidrato só se transforma em reserva de gordura corporal (pneuzinhos) se não houver gasto energético.                                    QUE CARBOIDRATOS ESCOLHER? Grãos e cereais integrais (+ alimentos feitos com eles) contêm sementes inteiras dos grãos, com os três componentes: germe, endosperma e farelo. Alimentos refinados não têm farelo nem germe, o que significa que a maior parte da vitamina B, certos minerais e fibras foram retirados. Sempre é bom lembrar que as vitaminas do complexo B são essenciais no metabolismo de energia, na transmissão dos impulsos nervosos, no bem-estar e, conseqüentemente, no controle da compulsão alimentar. Todos os grãos e cereais contêm principalmente carboidratos, mas geralmente os integrais têm de três a sete vezes mais fibras do que cereais refinados. Quando se come alimentos refinados, os carboidratos viram glicose rapidamente e entram na corrente sangüínea. No caso dos integrais, como têm a fibra intacta, os carboidratos demoram mais tempo para serem absorvidos. Isso ajuda a regular o nível de açúcar no sangue, aumenta a sensação de saciedade e adia a fome. O ponto importante é saciar a fome, pois, independentemente da fonte que fornece o nutriente, as calorias também contam. A única forma de perder peso é comer menos calorias do que se queima.                                 COMO IDENTIFICAR OS INTEGRAIS ?  A cor não serve como referência. Pão preto pode conter melado, caramelo ou açúcar mascavo, mas nenhuma fibra. No caso da aveia, sua cor é clara porém, é um cereal integral. A lista dos integrais é longa. Alguns produtos são mais conhecidos: trigo integral, aveia integral, centeio integral, cevada, trigo sarraceno, milho integral, arroz integral e arroz selvagem e pipoca. Outros são pouco usados: grano (trigo levemente perolado), farro (outra forma de trigo), kamut, quinoa, amaranto, millet, sorgo, spelt (similar ao farro), teff (Eragrostis abyssinica) e triticale (uma cruza nova de centeio com trigo). Quando um alimento tem muitos grãos integrais, o primeiro item da lista de ingredientes, estampada no rótulo, deve ser a matéria prima integral utilizada no prepapro do produto. Depois, vêm os ingredientes que são pelo menos 51% integrais.  Uma série de estudos mostra que, além de promover a saciedade e auxiliar nas dietas de emagrecimento, as fibras dos grãos e cereais integrais (além de frutas e vegetais) podem reduzir o risco de câncer, doenças cardíacas, diabetes, pressão alta e derrame. RESPONSÁVEL : JAYRLA DIAS

Carboidratos

     Os carboidratos podem ser definidos como sendo poliidroaldeídos ou poliidrocetonas, ou ainda substâncias que pela hidrólise fornecem esses compostos. Grande número de carboidratos apresenta a fórmula empírica (CH 2 O) n , onde n é igual ou maior do que 3. Obviamente essa fórmula contribuiu para a crença primitiva de que esse grupo de compostos poderia ser representados como hidratos de carbono. Com a descoberta de outros compostos que tinham as propriedades gerais de carboidratos, mas continham em sua molécula nitrogênio ou enxofre além de carbono e hidrogênio, tornou-se claro que essa definição não era adequada. O açúcar simples desoxirribose, composto muito importante encontrado em todas as células como componente do ácido desoxirribonucleico (DNA ou ADN), apresenta a fórmula molecular C5H10O4 e não C5H10O5.

   Os carboidratos podem ser classificados em três grupos principais, monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os monossacarídeos são açúcares simples que não podem ser hidrolisados a unidades menores em condições razoavelmente suaves. Os monossacarídeos mais simples, de acordo com a nossa definição e com a fórmula empírica, são a aldose glicaraldeído e o seu isômero, a cetose diidroxiacetona. Esses dois açúcares são trioses, pois contêm três átomos de carbono. Assim, os monossacarídeos podem ser descritos não apenas pelo grupo funcional, como também pelo número de átomos de carbono que possuem.

ESTEREOISOMERIA

        O estudo dos carboidratos e de sua química introduz imediatamente o tópico da estereoisomeria. É de interesse, portanto, rever a isomeria, da forma que é tratada em química orgânica.

       A isomeria pode ser dividida em isomeria estrutural e estereoisomeria. Os isômeros estruturais têm a mesma fórmula molecular, mas fórmulas estruturais diferentes; os estereoisômeros têm a mesma fórmula molecular e a mesma estrutura, mas diferem na configuração, isto é, no arranjo de seus átomos no espaço.

        

     Os isômeros estruturais podem ser de três tipos. Um tipo é o de isômeros de cadeia, em que os isômeros apresentam diferentes disposições dos átomos de carbono. Por exemplo, n-butano é isômero de cadeia do isobutano. Outro tipo é o de isômeros de posição; por exemplo, 1-cloropropano e 2-cloropropano, onde os dois compostos envolvidos têm a mesma cadeia de carbono, mas diferem na posição do grupo substituínte, são isômeros de posição. 

      O terceiro tipo é o de isômeros de função, nos quais os compostos tem grupos funcionais diferentes. Como exemplo temos o n-propanol e o éter metiletílico.

   Isomeria óptica dos carboidratos.

     É um tipo de isomeria comumente encontrado nos carboidratos; aparece quando a molécula possui um ou mais átomos de carbono assimétricos. O estudo da estereoisomeria teve grande des envolvimento após a introdução do conceito do átomo de carbono tetraédrico por van’t Hoff e LaBel. Sabe-se hoje que o átomo de carbono, na maioria de seus compostos, tem a forma de um tetraedro, com os eixos de ligação dirigindo-se para os vértices do tetraedro.

  Atividade óptica dos carboidratos

    Quase todas as propriedades dos dois membros de um par enantiomorfo são idênticas – eles têm o mesmo ponto de ebulição, o mesmo ponto de fusão, a mesma solubilidade em vários solventes. Mostram também atividade óptica, e, nesse aspecto, diferem entre si de uma maneira significativa. Um membro do par desviará o plano da luz polarizada na direção dos ponteiros de um relógio e será, portanto, dextrorrotatório. Seu isômero especular ou enantiômero desviará o plano da luz polarizada na mesma extensão mas na direção oposta à dos ponteiros do relógio, e será chamado levorrotório. Deve-se notar, entretanto, que nem todos os compostos que possuem carbono têm um enantiômero e exibem atividade óptica. Por outro lado uma molécula pode possuir isômeros ópticos, exibir atividade óptica e não conter átomos de carbono assimétricos.

  Fórmulas de projeção e de perspectiva

   No estudo dos carboidratos, aparecem muitos exemplos de isomeria óptica, e é necessário encontrar uma maneira para representar os diferentes isômeros possíveis. Um modo de representá-los é usar a fórmula de projeção, introduzida no século dezenove pelo famoso químico orgânico alemão, Emil Fischer. A fórmula de projeção representa os quatro grupos ligados ao átomo de carbono projetados em um plano. Essa projeção pode representar a molécula assimétrica dada anteriormente, o que pode ser visto nesta estrutura.

 Gliceraldeído como composto de referência.

   Devido à existência de um grande número de isômeros ópticos nos carboidratos, é necessário também um composto de referência. Escolheu-se então como padrão de referência o mais simples monossacarídeo que possui um átomo de carbono assimétrico; esse composto é a triose glicerose ou gliceraldeído. Como esse composto possui um centro de assimetria, pode existir e 2 formas opticamente ativas, que podem ser representadas por suas fórmulas de Fischer ou por uma versão simplificada dos modelos de bolas e bastões.

  Síntese de cianidrinas

   Como uma ilustração do uso do D (+) – gliceraldeído como composto de referência, consideramos a formação de tetroses a partir de uma triose pela síntese de Kiliani – Fischer, que é um processo pelo qual o comprimento de cadeia de uma aldose (aldotriose, aldotetrose, aldoexose, etc.) pode ser aumentado. Na etapa inicial, faz-se o açúcar reagir com HCN, ácido cianídrico. A adição de cianeto. A adição de cianeto ao grupo de aldeído gera um novo átomo de carbono assimétrico e duas cianidrionas serão formadas. Essas cianidrinas são então hidrolisadas a ácidos carboxílicos; desidrata-se para formar as

g-lactonas correspondentes e finalmente reduz-se com amálgama de sódio para obter duas aldoses diastereoisômeras (mas não enantiômeras), contendo um átomo de carbono a mais que o açúcar inicial.

            A aplicação da síntese de Kiliani – Fischer às formas D e L de gliceraldeído é vista na próxima figura. Na reação inicial com D-gliceraldeído, duas cianidrinas são formadas, nas quais a configuração no átomo de carbono adjacente ao grupo nitrila é diferente. Após hidrólise, lactonização e redução obtêm-se dois novos açúcares, as tetroses D-eritrose e D-treose. Observe que essas tetroses diferem apenas na posição do grupo de hidroxila do átomo de carbono 2, adjacente ao grupo de aldeído. Elas não diferem na configuração do átomo de carbono 3, que é o átomo de carbono assimétrico inicialmente presente no D – gliceraldeído. Uma vez que elas têm a mesma configuração no átomo de carbono de referência, (que é sempre o átomo designado pelo número maior, ou seja, o átomo de carbono assimétrico situado mais longe do grupo de aldeído).

Essas duas tetroses são D – açúcares. Da mesma maneira, dois novos L – açúcares, L – treose e L – eritrose, são formados na síntese da cianidrina a partir do L – glicaraldeído.

            Neste ponto, será proveitoso considerar as relações estereoquímicas existentes entre essas quatro tetroses e o composto de referência, o D – gliceraldeído. Em primeiro lugar, essas quatro tetroses têm a mesma fórmula estrutural, CH2OH – CHOH – CHOH – CHO e são portanto estereoisômeros e não isômeros de estrutura. Em segundo lugar, em relação à sua estereoisomeria, pertencem obviamente à classe de isômeros ópticos e não à de isômeros geométricos. Terceiro, existem dois pares de enantiômeros entre as quatro tetroses: D – eritrose.

Responsável: Angélica Rebouças

   

A curva dos carboidratos

 

 

300g ou mais por dia – Zona de Perigo!

Dieta americana (cereal, macarrão, arroz, pão, panquecas, refrigerantes, doces, etc). Alto risco de acúmulo de gordura, inflamação, aumento no índice de diabete ou síndrome metabólica. Drástica redução nos níveis de grãos e outros carboidratos processados é crucial, ao menos que você esteja treinando para uma maratona (O que, a pesar de ser necessário para melhorar a performance, adiciona diversos riscos)

150-300g ou mais por dia– Constante ganho de peso.

Efeito constante da produção de insulina, o que impede o efeito eficaz da queima de gordura e contribui para o aumento de doenças crônicas. Esta faixa – irresponsavelmente recomendada pela USDA e autoridades americanas e agora brasileiras – pode levar ao ganho estatístico de 0,7 quilos de gordura por ano ao longo de 40 anos.

100-150g por dia – Faixa de manutenção de peso.

Esta faixa, baseada no peso e no nível de atividade física, quando combinada com exercícios, permite que o corpo entre em um estado de constante queima de gordura e desenvolvimento muscular. Faixa derivada de nossos ancestrais que viviam em climas tropicais, onde havia abundância de carboidratos derivados de vegetais e algumas frutas, sem grãos e sem açúcar.

50-100g por dia – Faixa para fácil e constante perda de peso.

Nesta faixa você irá minimizar a produção de insulina (hormônio que nos faz engordar) e aumenta o metabolismo de gordura. Consumo de muitas carnes, peixes, ovos, nozes, vegetais e poucas frutas. Nessa faixa você poderá perder em media de 0,5 kg a 1 kg por semana, até atingir seu peso ideal e voltar para a faixa de manutenção (100-150g) definitivamente.

0-50g por dia– Cetose e queima de gordura acelerada.

Aceitável por alguns dias da semana, quando você quiser acelerar a perda de gordura de maneira mais rápida possível, sem comprometer sua saúde. Ideal para muitos diabéticos, mas não recomendado a longo prazo, a não ser que haja suplementação adicional. Nesta faixa você irá consumir muitas carnes, peixes, ovos, nozes e poucos vegetais. Máximo de 1 fruta por dia.

PS: Não confunda gramas de carboidratos com o peso dos alimentos, ou com calorias. Segue um exemplo:

100g de banana (1 banana grande) = 100 calorias = 25g de carboidrato aprox.

100 gde maça (1 maça) = 60 calorias = 15g de carboidratos aprox

100g de abobrinha = 40 calorias = 9g de carboidratos aprox.

100g de batata doce = 80 calorias = 18g de carboidratos aprox

100g de batata inglesa = 70calorias = 16g de carboidratos aprox

100g de Brócolis = 25 calorias = 2,2g de proteína + 4g de carboidratos aprox.

TOTAL= 600g = 87g de Carboidratos. 

RESPONSÁVEL : JAYRLA DIAS